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钼在中國的用途及發展
 

  钼在地球上的蘊藏量較少,其含量僅占地殼重量的0.001%,钼礦總儲量約為1500萬噸,主要分布在美國、中國、智利、俄羅斯、加拿大等國。我國已探明的钼金屬儲量為172萬噸,基礎儲量為343萬噸,僅次于美國而居世界第二位。钼礦集中分布在陝西、河南、吉林和遼甯等四省。世界上金屬儲量在50萬噸以上的特大型钼礦共有六個,我國的河南栾川、吉林大黑山和陝西金堆城三大钼礦榜上有名。 

        豐富的钼資源,為我國發展钼的冶煉和加工,大力推廣钼的應用,提供了極為有利的條件和堅實的基礎。 

        钼與鎢一樣是一種難熔稀有金屬。钼的熔點為2620℃,由于原子間結合力極強,所以在常溫和高溫下強度都很高。它的膨脹系數小,導電率大,導熱性能好。在常溫下不與鹽酸、氫氟酸及堿溶液反應,僅溶于硝酸、王水或濃硫酸之中,對大多數液态金屬、非金屬熔渣和熔融玻璃亦相當穩定。 

        因此,钼及其合金在冶金、農業、電氣、化工、環保和宇航等重要部門有着廣泛的應用和良好的前景,成為國民經濟中一種重要的原料和不可替代的戰略物質。                         

        二、钼在我國的開采使用狀況 

        近年來,我國钼的開采、冶煉和加工得到了迅速的發展。 

        據資料介紹,2001年我國實際生産钼精礦72000噸,氧化钼33000噸,钼鐵7600噸,各類钼酸铵9500噸,钼條1183噸,钼闆坯1200噸,钼闆材150噸,钼圓片40餘噸,钼頂頭及其他異型制品約50噸,電光源行業及機械加工钼絲31.5億米,還有潤滑劑、催化劑、顔料等化工産品數百噸。 

        不僅如此,我國在世界钼市場中占有舉足輕重的地位,據海關統計,2001年我國出口钼礦焙砂、钼酸鹽、钼鐵及其他钼制品70274噸之多,創彙達2.62億美元。   

        钼的消費形式以工業三氧化钼為主,約占70%,钼鐵約占20%,金屬钼和钼化學制品各占5%。其應用領域和分配比例大概如下:鋼鐵冶煉消費約占80%(其中合金鋼約為43%,不鏽鋼約為23%,工具鋼和高速鋼約8%,鑄鐵和軋輥約為6%),化工産品約占10%,金屬钼制品消費約占6%,高溫高強度合金和特殊合金約占3%,其他钼制品約為1%。由上可見鋼鐵工業的發展對钼的消費起着決定性的作用,但随着科學技術的發展,钼在高科技和其他領域的應用将會不斷地擴大和發展。   

        鋼鐵工業   

        根據世界各國钼消費統計,钼在鋼鐵工業中的應用仍然占據着最主要的位置。钼作為鋼的合金化元素,可以提高鋼的強度,特别是高溫強度和韌性;提高鋼在酸堿溶液和液态金屬中的抗蝕性;提高鋼的耐磨性和改善淬透性、焊接性和耐熱性。钼是一種良好的形成碳化物的元素,在煉鋼的過程中不氧化,可單獨使用也可與其他合金元素共同使用。特殊鋼的耗钼量在有規律地增長,目前每噸特殊鋼的钼消耗量已達到0.201公斤的水平。   

        钼與鉻、鎳、錳和矽等可制造不同類型的不鏽鋼、工具鋼、高速鋼和合金鋼等。所制成的不鏽鋼有良好的耐腐蝕性能,可用于石油開采的耐腐蝕鋼管,一種加钼約6%的不鏽鋼還可取代钛用于海水淡化裝置、遠洋船舶、海上石油及天然氣開采管道。這類不鏽鋼還可以用于汽車外殼、污水處理設備等。含钼工具鋼的效率是鎢工具的兩倍,性能優良,成本低廉且重量較輕。钼系列高速鋼具有碳化物不均勻性、耐磨、韌性好、高溫塑性強等優點,适用于制造成型刀具。含钼合金鋼可用于制造機床結構部件,工業車輛和推土設備。在軋制狀态下有微細珠光體組織的含钼合金鋼,是鐵軌和橋梁建設中的重要鋼材。   

        钼作為鐵的合金添加劑,有助于形成完全珠光體的基體,能改善鑄鐵的強度和韌性,提高大型鑄件組織的均勻性,還可以提高熱處理鑄件的可淬性。含钼灰口鑄鐵具有很好的耐磨性,可作重型車輛的閘輪和刹車片等。   

        電子電氣   

        钼有良好的導電和高溫性能,特别是與玻璃的熱膨脹系數極其相近,廣泛地用于制造燈泡中螺旋燈絲的芯線、引出線、挂鈎、支架、邊杆及其他部件,在電子管中做栅極和陽極支撐材料。在超大型集成電路中钼用作金屬氧化物半導體栅極,把集成電路安裝在钼上可以消除“雙金屬效應”。超薄型無縫钼管(約15μm)可用作高清晰度電視機顯象管的陽極支架,這種電視機的圖象掃描線達1125條,比一般的電視機提高2倍。钼圓片還可作功率晶體管隔熱屏和矽整流器的基闆和散熱片。   

        在現代電子工業中除使用純钼外,Mo-Re合金可作電子管和特種燈泡的結構材料,Mo-50Re和TZM合金還可作高功率微波管和毫米波管中的熱離子陰極結構元件,其工作溫度可達到1200℃,電流密度可達10安培/厘米2。作為引出線的的純钼絲再結晶溫度低,在高溫下易出現脆化,影響使用壽命,近年來,有人研制出添加Si、k和C等元素,以提高再結晶溫度,生産出“高溫钼絲”。采取在氧化钼生産過程中添加稀土元素钇、铈、镧等,更能有效地提高再結晶溫度,克服材料高溫脆化問題。含0.1—0.3%锆、0.1%钪的钼絲,在1200℃氮化處理,使钪彌散到整個合金中去,這種钼絲在20℃時抗拉強度可達到1400百萬帕斯卡。   

        模具工業的迅速發展,使電火花加工技術得到普遍的應用,钼絲是理想的電火花線切割機床用電極絲,可切割各種鋼材和硬質合金,加工形狀極其複雜的零件,其放電加工穩定,能有效地提高模具的精度。   

        以上是钼絲兩種最為廣泛的用途,燈泡制造業的發展和模具制造業的崛起,使得钼絲的生産和消費突飛猛進。據中國照明協會統計,2001年全國生産钼絲達到31.5億米,實際産量估計達到40億米,消耗将近800噸钼條,其數量十分可觀。其中線切割用钼絲産量超過20億米,占钼絲總量的一半以上,其市場發展前景十分令人樂觀。   

        鎢-銅假合金廣泛應用電火花切削工具電極,然而近年來研究以钼取代鎢作電極,結果表明,鎢基和钼基電極随銅(≤50%重量)的含量而變的耐蝕性是不一樣的。在加熱脈沖和機械負荷脈沖存在時,這種耐腐蝕性主要取決于脆裂過程,钼的延-脆性轉變溫度較鎢低,所以脆性小,耐蝕性能較強。钼-銅、钼-銀假合金具有耐燒蝕性和良好的導電性,可以作為空氣開關、高壓開關和接觸器的觸點。钼-銅複合薄膜在連續的銅機體上夾帶大量的離散钼粒子,顯微組織均勻,有良好的穿厚導熱性和導電性,可作金屬芯子應用于多層電路闆中。 

        最近,還研制出可變色的三氧化钼,這種材料在強光照射下會改變顔色,且可輕易還原,可用于電子計算機光存儲元件及多次使用的複印材料。     

        農用肥料   

        钼是植物體内必須的“微量元素”之一,約占植物幹物量的0.5ppm左右,是不可缺少和不可替代的。近年來國内外廣泛地采用钼酸铵作為微量元素肥料,能顯著地提高豆類植物、牧草及其他作物的質量和産量。這主要是钼能促進根瘤菌和其他固氮生物對空氣中氮的固定,并将氮元素進一步轉化成植物所需的蛋白質。钼也能促進植物對磷的吸收和在植物體内發揮其作用。钼還能加快植物體内醣類的形成與轉化,提高植物葉綠素的含量與穩定性,提高維生素丙的含量。不僅如此,钼還能提高植物的抗旱抗寒能力以及抗病性。   

        施用钼肥的特點是用量少,收效大,成本低,是提高農業收成特别是使大豆豐收的一項重要措施。钼在農業上的廣泛應用,也為我國钼生産工廠的廢水、廢渣及低品位礦的綜合利用,開辟了一條新的途徑。   

        汽車噴塗   

        钼的熔點高達2620℃,且有良好的高溫性能和耐腐蝕性能,钼與鋼鐵結合力強,因而是汽車部件生産中主要的熱噴塗材料。汽車部件一般采用钼絲高速火焰噴塗,噴槍的氣體混合噴射裝置産生高溫燃氣燃燒,特殊設計的燃燒室和氣體噴射混合室,使钼絲在完全熔化前,以極高的速度噴塗在工件的表面上,噴射钼的緻密度可達99%以上,結合強度接近10公斤/㎜2。這一工藝過程能有效地改善受磨面的耐磨性,也提供了一個可以浸漬潤滑油的多孔表面。它廣泛地應用于汽車工業以提高活塞環、同步環、撥叉和其他受磨部件的性能,也用于修複磨損的曲軸、軋輥、軸杆和其他機械部件。據資料介紹噴塗钼絲歐洲市場年銷售量可達1000噸,美國每年消耗量也達600噸左右,日本每年也消耗钼絲30—40噸,我國噴塗钼絲市場容量尚小于每年30噸。但随着我國汽車工業的發展,汽車齒輪和其它部件的熱噴塗将有較大發展,噴塗钼絲的銷售量将大幅度增長。   

        高溫元件   

        钼的純度高、耐高溫、蒸汽壓低等特性,使之常常被用來制造高溫爐的發熱體和結構材料。在鎢钼及硬質合金生産過程中,大都采用钼絲加熱的方式制作還原爐和燒結爐,部份鐵制品連續燒結還采用钼杆加熱排作發熱體,钼杆加熱排以钼鈎懸挂于爐子的兩側。這類爐子一般為還原性氣氛或非氧化性氣氛,在氫氣和分解氨中钼絲可使用至接近熔點,氮氣中可使用至2000℃。高于1700℃使用時,可采用再結晶溫度更高、強度更好的TZM合金或钼镧合金作發熱體。钼在熔化的石英中有很好的抗燒蝕性能,在玻璃工業中用作通電熔融電極,每生産一噸玻璃钼電極僅損失7.8克,使用壽命可長達一年多。除作電極外,钼還用作玻璃熔化高溫結構材料,如導槽、管子、坩埚、流口以及稀土冶煉的攪拌棒。以钼代鉑在玻璃纖維拉絲爐上使用效果良好,大大降低了生産成本。新近研制出的核燃料燒結爐采用钼網加熱,用ф0.8mm钼絲編織成三相網狀加熱器,工作溫度可達1800—2000℃。除此之外,钼及其合金還可以作熱等靜壓的爐架、隔熱屏、燒結和蒸塗的料舟、SmCo磁體及二氧化鈾燒結的墊闆,熱電偶及其保護套管等。   

        矽化钼(MoSi2)是一種應用極為普遍的電熱元件材料,具有抗高溫氧化、優異的耐蝕性能和高熔點等特性。其抗氧化性是由于在加熱表面形成了不透氣的玻璃薄膜,使之不受氧、氮、一氧化碳和二氧化硫的破壞,在1700—2000ºK溫度下,二矽化钼加熱可以工作二、三年之久。但低劣的機械性能影響矽化钼的應用,如果在矽化钼中加入SiC形成一種複合材料,這種材料将碳化矽彌散進二矽化钼的基體中,生成含有钼原子和矽原子的雙金屬化合物,其高溫強度較二矽化钼單體高8倍之多,使其應用前景大受青睐。   

        石油開采   

        在開發低窪地區酸性天然氣、油田和開發海底油氣田時,不僅有大量的H2S氣體産生,還有海水的浸蝕,使鑽探管道硫化發脆,迅速腐蝕。選用含钼高強度不鏽鋼管可有效地抵抗H2S氣體和海水的腐蝕,大大節約鋼材,降低油氣井的鑽探成本。   

        钼不僅可以應用于油氣田鑽探管道方面,還常常與鑽、鎳相結合作石油提煉預處理的催化劑,主要是石油,石油化學産品及液化煤的脫硫。在氫處理過程中,硫化物在催化劑的表面與氫反應,硫離子以硫化氫的形式除掉,同時消除了原油中氮和金屬雜質,以減少這些雜質在石油精煉時對其他催化劑的毒化,從而改善産品的色澤、氣味和提高其穩定性。钼催化劑鈍化後在其表面殘留一層碳,如果燒掉碳層,催化劑又可恢複其活性狀态,使用壽命可為1—5年左右。钼在石油裂化與重整中起着重要的作用,是一種理想的電子供體和載體。   

        環境保護   

        人們越來越清楚地認識到,钼在控制環境污染方面起着重要的作用,含钼不鏽鋼的大量應用,大大減少了因鏽蝕而造成對環境的影響;另外钼及其化合物大都沒有毒性,利用比較安全的钼取代有毒的金屬,也是钼對人類環境保護的一大貢獻。在油漆和顔料工業中钼可取代有毒的鉻、鉛、钛等金屬,并且是高效的着色劑;在化學制品行業可取代防腐劑中的鉻和阻燃物,硝煙物中的銻;钼在水處理工業中的應用中也具有潛力,主要在開路和閉路循環冷卻系統的冷卻水處理中用于抑制腐蝕,在開路冷卻塔中每升冷卻劑的二钼酸鈉含量為10毫克,而閉路冷卻水空調裝置中每升可達150毫克,钼酸鈉作為汽車防凍劑和冷卻系統以及切削液中防腐劑的用量也在不斷增加。有人還提出钼可以改善玻璃化土壤,簡化高污染土壤的處理,減少土壤污染。   

        航空及核工業   

        钼合金由于有極好的耐熱性能和高溫機械性能,可作航空器發動機的火焰導向器和燃燒室,宇航器液體火箭發動機的喉管、噴嘴和閥門,重返飛行器的端頭,衛星和飛船的蒙皮、船翼及導向片和保護塗層材料,钼熱脹系數低和導熱性能好,在太陽輻射光強烈作用下尺寸穩定性特别好,用金屬钼網作成人造衛星天線,可以保持其完全抛物的外型,而較之石墨複合天線重量更輕。巡航式導彈使用钼塗層材料作汽輪轉子,在1300℃高溫下工作,每分鐘轉速高達4—6萬轉,已顯示出良好的效果。   

        钼的中子吸收截面小,有較好的強度,對核燃料有較好的穩定性,抗液體金屬腐蝕性好,在核聚變反應堆中作轉換器铠裝元件的保護片。Mo-Re合金可用于空間核反應堆的熱離子能量轉換器包套材料、加熱器、反射器和其他的絲或薄闆元件。   

        钼合金及其他  钼是一種高效多能的合金化元素,不僅在鋼中添加顯示出獨特的作用,也能與多種有色金屬生成性能優良的合金。     

        在钼中添加Ti、Zr、C的氧化物或碳化物,形成彌散強化合金TZM。TZM合金除應用在宇航和核工業外,還可以作X射線旋轉陽極零件,壓鑄模具和擠壓模具,在擠壓銅基合金時,其操作溫度可在870—1200℃。TZM合金還非常适合作不鏽鋼熱穿孔頂頭,穿孔鋼管内壁質量好,使用壽命長。加入少量稀土元素的TEM合金有較高的再結晶溫度,再結晶時的延性較普通钼材高5倍,也有良好的應用前景。   

        含钛、锆和碳的钼合金(MT-104),含铪和碳的钼合金(HCM)及含鎢、铪和碳的钼合金(HMW)均有較高的強度,可加工成棒、闆、鍛坯和其他制品,大有用武之地。Mo-30w是一種固溶體合金,熔點達到2800℃以上,在鋅冶煉中作熔融金屬泵閥和軸、核燃料提純和電鍍等設備管路、攪拌軸、葉輪泵。在鎢高比重合金(90W-7Ni-3Fe)中加入一定量的钼,其強度和硬度都随钼含量而增高,其延性則不斷降低,能大大地改善作為穿甲彈武器材料的性能。   

        碳化钼(Mo2C)和碳化鎢混合,加入适當的镧粉,燒結成硬質材料,經粗碎後加入一定量的鎳,采用通常的硬質合金生産的方法,可得到粘結相分布良好、緻密和細化的碳化钼基硬質合金。金屬粘結相采用Co或Ni,也可生成複雜钼—鎢碳化物基硬質合金。碳化钼也可添加到金屬陶瓷中,以改善其性能。   

        钼化工産品   

        钼與鉻、鋁的鹽類可以共同沉積而生成钼鉻紅顔料,钼酸根離子與金屬表面的鐵離子形成難溶的Fe2(MoO4)3,從而使金屬表面鈍化,達到防鏽的效果。其顔色變化由淡澄色到淡紅色,有着較強的覆蓋能力,且顔色鮮豔,主要用于塗料、塑料、橡膠、油墨、汽車和船舶塗料等領域。鋅、鈣和鈉的钼酸鹽用作抗腐蝕顔料,因其不含影響環境和人類健康的鉛而受到普遍的關注。   

        二硫化钼(MoS2)是一種良好的固體潤滑劑,在工業應用中起着十分重要的作用。它具有非常低的摩擦系數(0.03—0.06),高的屈服強度(3.45MPa),能在高溫(350℃)和各種超低溫條件下使用,在真空條件下甚至可以在1200℃正常工作,特别在高速運轉的機械部件中有着十分優良的潤滑作用。因而在汽輪機、燃汽輪機、金屬軋輥、齒輪齒、模具、汽車及宇航器械上廣泛使用。   

        經過幾十年的艱辛努力,我國钼開采,冶煉和加工技術有了長足的進步,钼的應用和推廣也取得了可喜的成績,但與世界先進水平相比我們仍然感到不足。我們應該充分利用我國钼資源優勢,從開采、冶煉到加工建立合理的生産布局,大力開展钼制品的深加工。建立一支技術素養較高的生産和科研隊伍,大力推廣新裝備、新技術的應用,加強钼的科研和新産品開發,特别要加強钼的應用研究,擴大市場容量,要集中科研院所和生産企業的技術力量,成立專門機構,迅速地把科研成果轉變成生産力,指導市場消費,擴大外貿出口,使我國成為一個名符其實的钼生産大國,消費大國和出口大國。


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